A propriedade mais importante do EPS é a sua capacidade de resistir à passagem do calor. Tal característica deve-se à sua estrutura celular, que é constituída por muitos milhões de células fechadas com diâmetros de alguns décimos de milímetro e com paredes de 1 mm. Esta espuma é composta aproximadamente por 3% de poliestireno e 97% de ar. O fator decisivo para a boa capacidade de isolamento térmico do EPS é o de manter, permanentemente, uma grande quantidade de ar, quase imóvel, dentro das suas células.

A capacidade de isolamento térmico é expressa no Coeficiente de Condutividade Térmica (CCT), habitualmente medido em [W/m°C]. Um coeficiente menor denota uma capacidade de isolamento térmico superior. Note-se, que para obter um efeito isolante numa aplicação construtiva, além do CCT o outro fator determinante é a espessura da camada isolante utilizada.

O CCT do EPS depende principalmente da sua densidade. Como se pode observar na figura acima, o CCT do EPS diminui (melhora a capacidade de isolamento térmico) com o aumento da densidade.	A redução da temperatura também reduz o CCT.

Para efeitos de cálculo, o valor do CCT do EPS é de 0,04 [W/m°C]. Com o emprego de uma densidade apropriada, de matérias primas específicas, bem como a adaptação das condições de fabricação, é possível a obtenção de valores de CCT inferiores.